电动车上路行驶时的最高限速是不能超过25km/h,这是根据2019年4月15日实施的《电动自行车安全技术规范》(新国标)所规定的。该规范还对电动车的其他指标做了相关要求,如最高车速、整车质量、电机功率等。除了限速,新国标电动车还需上牌,并且驾驶员需要佩戴头盔,以提高安全性。此外,电动车可以载人,但需要遵守相关规定,如在城市区道路上载一名12周岁以下的未成年人,不能载成年人以及12周岁以上的未成年人。根据《中华人民共和国道路交通安全法》,残疾人机动轮椅车、电动自行车在非机动车道内行驶时,最高时速不得超过十五公里。